太皇太后告訴蘇軾其遽升乃是神宗生前的安排，還按遺命將鈞瓷“壽松屏”賜給蘇軾，并說明神宗深意，即把大任乃至大宋日后的江山委托給你，太后還命哲宗拜蘇軾為師，一片囑托，命撤金蓮燭，送蘇軾歸院。蘇軾兼侍讀，教哲宗讀書，小皇帝拿出君君臣臣的問題來請教蘇軾。蘇軾語重心長地告訴小皇帝齊家最先，圣上先是太后的皇孫然后才是皇帝，況且圣上年幼，需要太后幫助，教育哲宗要以德行為主。遼國的直學士耶律儼點著名要見蘇軾，所提問題記刁鉆又古怪，群臣都摸不到頭鬧，但都被蘇軾在嬉笑間輕松解決。送別耶律儼時，耶律儼對蘇軾無比佩服，實感大宋有人，向蘇軾保證定力勸遼主以兩國和睦為立國之策。”
蘇軾在皇宮宣德門偶遇張璪，張璪唯恐蘇軾追究烏臺詩案，然而蘇軾不計前嫌，并叮囑他記住“宣德門”三字。王閏之和王朝云為蘇軾制作了一頂帽子，蘇軾取名為“子瞻帽”。不料被帽店老板大量模仿趕制，仍然供不應求，乃至斷貨。人們認為有學問的人才可以戴這高帽。蘇軾對此付之一笑。西夏國索要歲幣的來使已到，呂大防和范純仁商定由蘇軾來應對。面對夏使咄咄逼人的氣焰，蘇軾泰然自若，以星象警告西夏，批評西夏背信棄義進犯邊城，并勸告西夏應以和為貴，以休心養息為上上之選。和則興，戰則亡。王巖叟、劉摯視蘇軾為眼中釘肉中刺，并合謀將其逐出朝廷。蘇軾深感不能直言朝政，內愧本心，于是謝絕了太皇太后和哲宗的挽留，離開朝廷，自放于杭州。并薦舉翰林院學士范祖禹擔任帝師。
1089年，蘇軾以龍圖閣大學士出任杭州太守兼浙西兵馬總督。并依據災情向朝廷索要購糧款。兩浙轉運使王覿后面有劉摯作陰主，私自克扣了蘇軾向朝廷索要的一百萬進谷糧款。蘇軾令秦觀攜帶奏札快馬加鞭急到朝廷催辦此事，并用計迫使首相呂大防給王覿寫信。然而王覿倚仗主子劉摯之勢，拒不撥款。蘇軾又讓各州府官員去要款，王覿不得以答應撥款。后被罰俸半年。杭州又起瘟疫，蘇軾為防疫病蔓延，限制百姓進出。同時為了解決藥材問題，辦了一個用來收容病人和抓藥治病的官辦大藥房，命名為“安樂坊”，是為世界上第一所公立醫院。安樂坊資金有限，無力購買足夠藥材。蘇軾派參寥到仁惠堂勸說堂主曲貴年為民降價售藥。曲貴年得知安樂坊收治病人不要錢，把安樂坊視為斷自己的財路。因此勃然大怒，命令伙計把參寥轟了出去。