葉紅魚和寧缺談判結束，她來和莫山山告別，想盡快回到西陵復命，莫山山對掌教熊初墨很不齒，他打著替天行道的名義大舉伐唐，葉紅魚誓死要捍衛天道，還指責莫山山不尊重天道，莫山山當面指出他們發動戰爭，讓大唐百姓流離失所，流血千里，這就是違背天道的行徑，葉紅魚一口咬定唐國褻瀆光明正道，這是他們自取滅亡，莫山山堅信唐國不會滅亡，葉紅魚知道她在維護桑桑冥王之女的身份，莫山山覺得桑桑和寧缺都把彼此當做生命一般重要，她不相信桑桑已經死了，葉紅魚自稱不想讓寧缺和桑桑嘗試失去的痛苦才不忍殺寧缺，她看老子是就和莫山山告辭離開。
隆慶來見陸晨迦，想和她重新開始，陸晨迦早已放下對他的感情，對他徹底死心了，隆慶見她如此決絕，痛心地無以言表。莫山山把寧缺約到他們當初第一次見面的地方，寧缺始終弄郁郁寡歡，一言不發，莫山山不由地想起和寧缺相識以來的點點滴滴，她的心里百感交集，莫山山和寧缺告辭離開，寧缺苦苦挽留她多待幾天，莫山山不想繼續糾纏，毅然決然轉身離開了。
莫山山走了幾步，還是忍不住轉身和寧缺告別，答應在大河國等他和桑桑的到來，寧缺望著她遠去的背影，心里說不出的酸楚。從那天開始，寧缺天天獨坐馬車里喝悶酒，感受著車里殘留的桑桑的氣息，日夜期盼著桑桑能回來，寧缺百思不得其解，不知道大黑馬的去向，懷疑大黑馬和桑桑在一起。
寧缺迷迷糊糊睡著了，夢到桑桑回來和他相聚，還親昵地摟著他的脖子撒嬌，寧缺醒來發現這是一場空，他發誓走遍天涯海角也要找到桑桑。桑?；砥胀ㄐ∨⒛觼淼饺碎g，她帶天女來路邊的攤位吃面條，天女拒不配合，桑桑拼命勸說，狼吞虎咽吃了一大碗面條。
天女想盡快回到天上，她回到桃山，天諭大神官和程立雪等人親自出來迎接，熊初墨帶羅克敵和葉紅魚等人隨后趕來，天女亮出身份，熊初墨等人立刻跪倒膜拜，天女任命熊初墨繼續出任西陵掌教，讓他召開光明會，要斬斷人世情緣，盡快回歸于天，熊初墨立刻領命去準備。夜里，寧缺又夢到桑桑回來了，就迫不及待想去留住她，可桑桑很快就消失不見了，寧缺從夢中醒來，他心里黯然神傷。
寧缺來找李慢慢商量對付酒徒和屠夫的辦法，李慢慢聽說這一切都是天女所為，而且她已經回到西陵，李慢慢讓寧缺親自去西陵確認天女是不是桑桑，他堅持要留在都城守著驚神陣，李慢慢對他好言相勸，鼓勵他勇敢走出去，不要被這座城困住，以免留下太多遺憾。
寧缺回到馬車，看到桑桑坐在對面，口口聲聲稱她殺了大黑馬，還用激將法逼寧缺去西陵，揚言天女會殺了寧缺，寧缺迷迷糊糊醒來，發現對面是空空的，認定剛才是桑桑托夢給他。桑桑要帶天女回老筆齋見寧缺，天女堅決不同意，兩個人一言不合就吵得不可開交。
臨走前，寧缺來書院拜別各位師兄師姐，他決定立刻啟程去西陵，大家意見不一，不想寧缺去冒險，擔心他被屠夫和酒徒所害，勸他留下來守住書院和都城，君陌勸大家尊重寧缺的想法，寧缺認定桑桑還活著，而且她和天女肯定有某種關系，寧缺想找到天女，阻止她回到天上，天女一旦上天會給唐國帶來滅頂之災，寧缺不想辜負夫子的期望，余簾知道天女正在召開光明會，想趁機打開回天之門，李慢慢支持寧缺的決定，也清楚此行兇多吉少，他決定和大家一起制定一個周密的計劃。
寧缺決定做出死守都城和驚神陣的假象，然后聯合所有的力量進攻西陵，趁機出掉酒徒和屠夫，阻止天女重回天上，君陌首當其沖站出來響應，緊接著李慢慢和眾師兄和師姐也支持寧缺，打破世間所有的桎梏和黑暗，眾人一起向在天上的夫子施禮，希望得到他的護佑。
羅克敵聽說唐國都城還源源不斷運來名貴藥材，斷定寧缺在修復驚神陣，想死守都城，熊初墨想等天女回到天上的時候，再次舉世伐唐，他讓羅克敵做好隨時出戰的準備。君陌派書童把朝小樹請來，并把書院制定的周密計劃交給他過目，朝小樹知道此行兇險，可還是滿口答應下來。
熊初墨把月輪國供奉的果品送給天女，趁機向她提出鏟除書院，天女堅信書院會準時來桃山參加光明會，催熊初墨盡快找到渡引使使，熊初墨已經千挑萬選了六對童男童女，天女卻讓認為知守觀的觀主是最適合的人選，因為他才是人世間最至純至真的人，熊初墨立刻領命去知守觀。
朝小樹決定親自出面對付酒徒和屠夫，君陌和李慢慢給他出了很多主意，余簾建議朝小樹自廢修為，才能徹底消除他們倆的戒心，君陌很清楚此事只有柳白能做到，還能幫朝小樹把劍藏于體內。朝小樹心甘情愿為了這一場世紀之戰自廢修為，他日夜兼程來劍閣找柳白借劍，柳白覺得他不夠資格，朝小樹苦苦懇求，還求柳白留他一條命去參戰，柳白被他的一腔豪氣感動，當場拔劍刺向朝小樹，當場廢掉了他的全部修為，柳白掙扎著站起來，把書院的信交給他，柳白答應幫朝小樹藏劍于身，還提醒他一句話，劍破之日，就是朝小樹的死期，朝小樹對此心知肚明，他早已下定了決心，柳白把兩把劍藏于朝小樹的體內。
寧缺快馬加鞭趕往西陵，半路遇到楊二喜，楊二喜得知大黑馬和桑桑都死了，他也替寧缺傷心，勸他再找一個媳婦，可寧缺心里只有桑桑，他和楊二喜告辭離開。熊初墨帶葉紅魚和羅克敵來到知守觀，他對陳某口出狂言，惡語相向，陳某修為盡廢，只能坐在那里生悶氣，熊初墨開門見山提出要帶觀主陳某去西陵做光明會的渡引使，協助天女重回天界，陳某斷然拒絕，陳皮皮也不同意。
羅克敵出手襲擊陳皮皮，反被陳皮皮打翻在地，葉紅魚拔劍刺向陳皮皮，天女立刻大聲喝止她，并且講明引渡使不是陳某而是陳皮皮，熊初墨反復講明引渡使是榮耀的事，陳皮皮嚇得不知所措。熊初墨派羅克敵盡快放出陳皮皮是渡引使的事，想引寧缺和書院的人來桃山參觀光明會。
寧缺按照計劃喬裝改扮來西陵神殿的廚房做幫工，想去光明殿阻止天女回到天上，也能看到他日思夜想的桑桑。寧缺趁人不備想去光明殿，突然被一陣莫名其妙的大風吹倒，寧缺拼盡全力抵抗，費了九牛二虎之力也沒有突破那篇桃花林，寧缺剛想坐下喘息，大黑馬悄然而至，他立刻騎馬離開，想再找機會突圍。
桑桑派人去那個一千年的紅薯攤買來烤紅薯，她抬走看到寧缺從眼前走過，趕忙大聲喊住他，天女一氣之下把桑桑打暈藏起來。寧缺來到那家紅薯攤，像以前一樣買了三塊烤紅薯，天上突然響起炸雷，攤主提醒寧缺今晚可以去光明殿，因為雷把桃林炸開了大口子，寧缺大惑不解，攤主只好說出當年夫子也曾闖過那片桃林。
寧缺連夜趕往光明殿，他順利通過桃林，然后來到懸崖峭壁的下面，他緊緊抓住藤蔓向上爬，桑桑感知到寧缺在接近光明殿，開心地手舞足蹈，天女扔出一塊紅薯，把寧缺打落懸崖底部。
天女一氣之下把寧缺砸下懸崖，桑桑頓時惱羞成怒，威脅要自殺，讓天女無法完整地回到天上，天女揚言回徹底凈化桑桑，她就會永遠忘掉寧缺，寧缺一次次嘗試抓著藤蔓爬上去，他無數次跌落懸崖，天女決定網開一面，寧缺拼盡全力，終于爬上光明殿。
陳皮皮被關在幽閣，突然看到寧缺爬上來，誤以為來救他，寧缺只好承認來救桑桑，要把天女永遠留在人間，這也是夫子的愿望，寧缺把書院的天人大戰的龐大計劃告訴陳皮皮，陳皮皮還把自己做渡引使的事說出來，擔心寧缺擅自冒險回丟了性命，寧缺堅信桑桑不會眼睜睜看著他被害。
熊初墨向天女匯報自己的計劃，他想親自修書一封給李慢慢，把陳皮皮被抓來做渡引使的事告訴他們，用陳皮皮引來寧缺和書院的人，然后將他們一網打盡，天女很不耐煩，讓他按照自己的想法去做，桑桑讓天女轉告熊初墨去做一碗酸辣面片湯。
寧缺主動請纓做酸辣面片湯，他認定天女就是桑桑的化身，否則她不會點名要酸辣面片湯。寧缺很快做好了，隆慶親自給天女端過去，趁機向天女表明忠心，謊稱這是自己親手做的酸辣面片湯，桑桑不愿意看到隆慶，就讓天女把隆慶趕了出去，她一眼就認出這是寧缺做的面片湯，開心地合不攏嘴。
朝小樹輾轉來到宋國，他盤下鎮上一間書畫鋪，他主動登門來找酒徒和屠夫，還假裝不動聲色和他們對詩，酒徒和屠夫很久沒有見到鎮上來新人，不免對他的身份產生了懷疑，他們聞到朝小樹身上有一種奇怪的味道，可又發現他沒有任何修為，才放下了戒心。
寧缺連夜來幽閣向陳皮皮匯報今天的收獲，隆慶突然來找陳皮皮，寧缺嚇得趕忙躲在懸崖峭壁上，隆慶沒想到天女選中的渡引使竟然是陳皮皮，借口要去知守觀照顧陳某，向他打聽進入知守觀的秘籍，陳皮皮考慮再三才告訴他。
木柚親手做了自嗨鍋，師兄和師姐們大快朵頤，對木柚的廚藝贊不絕口，君陌向大家宣布了陳皮皮被天女抓去做渡引使，大家一直要求去救回人，唐小棠主動請纓去救陳皮皮，還當眾承認對陳皮皮的感情，余簾堅信她能安全救人，唐小棠領命出發去西陵。
隆慶來知守觀見陳某，想留下來照顧陳某，陳某對他大失所望，鼓勵他重拾信心，盡快找回當初的野心，陳某派隆慶把陳皮皮救回來，天女就永遠不能回到天上，陳某承諾會賜予隆慶不一樣的力量，陳某當場收回隆慶的本命物，答應事成之后還給他，陳某也知道隆慶不是心甘情愿回知守觀，可他只要順利完成任務，就幫他完成心愿。
其實，陳某早就想好了要阻止天女上天，他很清楚天女無法斬斷人間情緣，尤其是對寧缺的情感，陳某想借此機會除掉天女。