京城之內數名訟師接二連三被雷電劈死，訟師界人心惶惶。紀曉嵐也在自家的屋頂之上安了避雷針。
棺材鋪老板俞三找到方師爺，表示愿意布施幾套棺材為劈死的訟師入殮。師師暗示紀曉嵐，訟師之死不是巧合，她認為此事與神秘人高價請訟師寫狀子一事有關。
訟師被雷電劈死之事驚動了圣上，十八王爺傳來圣旨要烏大人整治訟棍，吳正毅與師師被捕。
方師爺帶人捉拿紀曉嵐，被伶俐格格趕走。紀曉嵐聽說師師父女被捕，向烏大人請命卻被趕了回來。
方師爺暗中放走了吳正毅與師師，并找人頂替兩人。師師在回府的路上看到俞三推著棺材在雨夜中行走，不禁好奇不已。
又有訟師遭到雷擊致死，紀曉嵐想查看尸體卻遭到死者家屬拒絕。與此同時，紀曉嵐無意中發現了死者的一只鞋子。
紀曉嵐認為導致訟師死去的原因不是雷擊，而是火藥。紀曉嵐把他的想法告訴了烏大人，烏大人委托紀曉嵐查清此案。
紀曉嵐與師師調查京城中硫磺的去向，發現一家火藥鋪有可疑之處。在伶俐格格的協助之下，紀曉嵐與師師拿到了一張署名“俞”的火藥鋪的底單。
火藥鋪老板私下去找俞三，卻被俞三用火藥炸死。師師帶人捉捕俞三，卻沒有找到證據。