白素貞是青城山千年蛇妖，她一心想成仙，每天堅持不懈潛心修煉，可是卻屢屢失敗。白素貞就去找觀音菩薩請教，觀音菩薩看出她的塵緣未了，讓她自己去凡間尋找。
許仙是錢塘縣白鷺書院的書生，他和姐姐許碧君相依為命，許仙上山采藥，忽然看到懸崖峭壁上有靈芝，他不畏艱險爬上去采摘，腳下一滑跌落山崖。許仙一早迷迷糊糊醒來的時候，許碧君守在他身邊，得知他昨晚在小酒館喝醉了，多虧姐夫陳家寶從此路過，把他背回家。許仙連連保證下不為例，許碧君催他趕快去書院。
半路上，許仙遠遠看到白衣飄飄的白素貞，對她一見鐘情，白素貞誤以為他是登徒子，略施小計教訓他一通。白素貞要去旁邊的福來客棧入住，許仙聽說這家客棧名聲不好，勸白素貞不要入住，白素貞根本不聽，拿出一顆大大的珍珠交給老板，老板熱情歡迎她的到來，迫不及待帶她去游覽錢塘風景，派人把許仙趕走。
許仙出門碰上在錢塘縣做捕頭的解雇陳家寶，向他了解到福來客棧老板心狠手辣，客人經常丟失貴重物品，縣太爺也對他睜一眼閉一眼，不愿意招惹麻煩，許仙氣得咬牙切齒。老板把白素貞騙到怡紅院，還讓人給她喝加了蒙汗藥的酒，一個老色鬼趁機想盞白素貞的便宜，被她打翻在地。
老板去找姜兒姑娘取樂，沒想到姜兒是九尾狐妖，老板嚇得魂飛魄散。許仙一早來到福來客棧，向老板打聽白素貞的下落，老板從怡紅院回來就開始瘋瘋癲癲，許仙問不出所以然，只好悻悻離開。
白素貞回到青城山，向鼠精碧兒和蛇精妍兒大發牢騷，她覺得凡間的人心眼太多，可又想盡快了斷塵緣，她想用法術回看一下千年前的塵緣，卻因為遭過天雷無法施展，白素貞不甘心，只好硬著頭皮去奈何橋找孟婆借眼淚看清前世。
白素貞假扮無常鬼，順利從孟婆手中借來眼淚，結果被月老發現，月老及時制止她，給她講明利害關系，如果是靠非法手段拿到孟婆淚，就會被反噬，白素貞苦苦懇求月老幫忙，月老亮出殺手锏，白素貞清楚地看到許仙和林家文在嬉戲打鬧，她認定林家文是前世的塵緣。
白素貞化身富家公子來到岳麓書院，不費吹灰之力就把藏書館里面的書全部看完。許仙來藏書館，誤以為白素貞是福來客棧白衣女子的哥哥，白素貞也不解釋，許碧君來找許仙給父母上墳，許仙只好先離開。
白素貞主動接近林家文，號稱他的仰慕者，林家文很不耐煩，三言兩語就想把她打發走，白素貞對他窮追不舍，林家文對她置之不理。南海紫竹林蛇妖青兒看到這一幕，她突然現身，對白素貞冷嘲熱諷一番，白素貞氣得咬牙切齒，揚言要殺了小青，兩個人大打出手。許碧君，陳家寶和許仙一起來父母墳前祭拜，許碧君求父母保佑許仙金榜題名，許仙叫苦不迭。
許仙看到白素貞和小青打得不可開交，趕忙站出來阻止，被小青打倒在地，小青把白素貞打傷后趁機溜走。許仙把白素貞救回家，精心照顧她讓，三白山莊終于蘇醒過來，誤以為他圖謀不軌，許仙連連解釋，白素貞趕忙躲起來。許碧君聞訊趕來，許仙謊稱在背書，許碧君也沒有懷疑。
許仙推門進來，沒想到白素貞就在門后，兩個人雙雙摔倒在地，白素貞負氣而走。從那天開始，許仙時常走神，腦海中揮之不去全是白素貞的影子，先生看出他心不在焉，對他大失所望。
白素貞讓碧兒假扮歹徒，派妍兒把林家文騙來解救她，沒想到小青假裝暈倒在林家文面前，林家文趕忙把她送到醫館。白素貞猜到是小青從中作梗，她很生氣。林家文抱著小青前往醫館，小青半路偷偷逃走了。
白素貞被兩個歹徒戲弄，多虧許仙及時趕來解圍，小青突然現身把許仙和兩個歹徒打暈。白素貞去找小青理論，小青不但不認錯，嘴里還振振有詞。
